第2章 共有結合とくに一重結合について
原典：米山正信『有機電子論解説 — 有機化学の基礎』第2章（p.14〜28）INDEX | ← 前へ 01_水素原子と炭素原子 | 次へ → 03_多重結合と分極
📌 TL;DR — この章で持ち帰る5つだけ
- 炭素は sp³ 混成により4本の等価な手をつくる。2s と 2p³ を「かき混ぜる」のが混成だ。
- 共有結合 = 2個の電子（スピン逆向き）が2つの原子核を同時に「共有」する状態。これを σ 結合という。
- **結合性 MO は安定化、反結合性 MO（σ*）は不安定化**。位相が合うかどうかで決まる。
- オクテット則 — C は 8 個まで、H は 2 個まで電子を持てば安定。
- 非共有電子対（孤立電子対） は結合に参加していないが、配位結合を形成できる。
覚える前にこれだけ：有機化学の「形」はすべて混成軌道が決める。sp³ = 四面体（109.5°）、この形が次章以降の空間議論の基準になる。
なぜこの章を読むのか
01_水素原子と炭素原子で「電子は軌道に住む」と学んだ。では、原子どうしが 手をつなぐとき、軌道はどうなるのか。ここが2章のテーマだ。
- 01_水素原子と炭素原子 → 電子の住み方（原子軌道 AO）
- 2章 → 原子軌道が「混ぜ合わさって」、さらに「2つの原子に共有される」仕組み（混成 + σ 結合）
- 03_多重結合と分極 → π 結合、電気陰性度、分極
「混成」を理解しないと「なぜメタンが正四面体なのか」が説明できない。そして「なぜ全4本の C–H 結合のエネルギーが同じなのか」が分からないままになる。この章は「有機化合物の形」の根拠を与える章である。
1. 炭素における混成軌道 — なぜ4本の手はすべて等価なのか
1.1 問い：メタンの4本の C–H 結合は同じか？
炭素の価電子は 1s² 2s² 2pₓ¹ 2p_y¹（01_水素原子と炭素原子で確認した）。2s と 2p ではエネルギーが違う（2s は −21.4 eV、2p は −11.4 eV）。もし混成なしに結合を作るなら、2s 由来の結合と 2p 由来の結合でエネルギーが違うはずだ。
ところが実験では メタン CH₄ の4本の C–H 結合はすべて同じ強さ。これは「2s と 2p が混じり合って 4 個の等価な軌道になった」以外に説明できない。
1.2 sp³ 混成軌道
1 個の 2s 軌道 + 3 個の 2p 軌道 → 4 個の等価な sp³ 混成軌道
🖼 第2章 原ページ 1/8
sp³ 軌道のエネルギーは 2s と 2p の中間（−13.9 eV）。重要なのは「等価で、かつ互いにできるだけ離れる」という点だ。
💡 なぜ離れるのか同じエネルギー準位の軌道は互いに干渉しないように分散する。4本の矢を最大限に分散すると → 正四面体の中心から4隅に向かう配置になる。その角度が 109.5°（= 109°28'）。これがメタンや炭化水素骨格の基本角度だ。
1.3 混成軌道のエネルギー
炭素の各混成軌道のエネルギー準位をまとめる：
| 軌道 | エネルギー |
|---|---|
| 2p | −11.4 eV |
| sp³ | −13.9 eV |
| sp² | −15.4 eV（03_多重結合と分極で登場） |
| sp | −16.4 eV（03_多重結合と分極で登場） |
| 2s | −21.4 eV |
🔑 s の比率が高いほどエネルギーが低く（安定）、結合がより強くなる。sp > sp² > sp³ の順に安定 — この順番は03_多重結合と分極の C–C 結合エネルギーの話で再登場する。
2. C と H の結合（共有結合）— σ 結合の誕生
2.1 軌道の重なりが結合を生む
C の 1 個の sp³ 軌道（電子 1 個）と H の 1s 軌道（電子 1 個）が近づく。位相が同じ部分が重なり合う と、2 個の電子が両核を共有する 分子軌道（MO） が形成される。
🖼 第2章 原ページ 2/8
この結合が成立すると、重なりのエネルギーだけ系全体が安定化する。これが 結合エネルギー（bond energy） の正体だ。
C・ + H・ → C–H + 結合エネルギー（約 414 kJ/mol）逆に C–H を切断するには、この量のエネルギーを外から加えねばならない。
2.2 共有電子対と MO の概念
結合ができると、2 個の電子はもはや C のものでも H のものでもなく、C と H に同時に属する共有電子（covalent electron）になる。
分子軌道（MO）の立場では：
- 結合性 MO（σ） — 位相が同じ → 重なって安定化（エネルギー低下 E₁ ≈ 4.5 eV）
- **反結合性 MO（σ*）** — 位相が反対 → 重なれず反発して不安定化（エネルギー上昇 E₁ ≈ +4.5 eV）
🖼 第2章 原ページ 3/8
🔑 **σ* は今は空席のまま**。しかし光を照射すると、電子が σ から σ* へ励起される。これが23_光励起（光化学）で重要になる。
2.3 位相（+/−）の問題
軌道には 位相（+/−） がある。
| 組み合わせ | 結果 |
|---|---|
| 同位相どうし（○ + ○） | 重なって安定化 → 結合性 MO |
| 逆位相（○ + ●） | 打ち消しあって不安定化 → 反結合性 MO |
🖼 第2章 原ページ 4/8
この「位相の一致」という考え方は、14_分子軌道法HMO（MO法）・15_ペリ環状反応（ペリ環状反応）で決定的に重要になる。
3. オクテット則と配位結合
3.1 オクテット則
sp³ 混成の C は4本の軌道を持ち、電子を8個まで収容できる。これが オクテット則（octet rule） の電子論的根拠だ。
C: 4つの sp³ 軌道 × 電子2個/軌道 = 最大8個
H: 1s 軌道 × 電子2個 = 最大2個（K殻完成）💡 オクテット則の意義オクテットが満たされると Ne（または He）と同じ閉殻配置になる。閉殻は反応しない — これが「飽和すれば安定」という経験則の根拠だ。
3.2 配位結合 — 非共有電子対が攻撃する
アンモニア NH₃ と塩酸 HCl の反応を考えよう：
NH₃ + HCl → NH₄⁺ + Cl⁻N の価電子は 2s² 2p³。3個の p 電子が H と結合した後、2s² の非共有電子対（lone pair） が残る。この非共有電子対が H⁺（プロトン）を受けとる。
N: + H⁺ → N→H （→ は配位結合）🖼 第2章 原ページ 5/8
- できた NH₄⁺ は完全な正四面体（H–N–H = 109.5°、N–H = 102 pm）
- 4本の N–H 結合はすべて等価（配位結合も区別できない）
- N は最大4価（5価の N はない。NH₄OH は NH₄⁺ と OH⁻ であって N の5価ではない）
🔑 非共有電子対が「攻撃の武器」になる。これが05_酸と塩基（酸塩基）・06_脂肪族の置換反応以降（置換反応の求核剤）で繰り返し登場する核心概念だ。
4. 簡単な分子の構造 — H₂O・NH₃・CH₄ など
4.1 水 H₂O
O の価電子：2s² 2p⁴（2pₓ¹ 2p_y¹ 2p_z²）2 個の不対 p 電子が H と結合 → H–O–H 角は理論上 90°（純粋な p 軌道使用）。
しかし実際は 105°。理由：
- H がわずかに δ⁺ を持つので H どうしが反発し、角が広がる。
- 非共有電子対の軌道も sp³ に近い混合状態をとる傾向がある。
O–H 距離は 96 pm。
🖼 第2章 原ページ 6/8
ヒドロキソニウムイオン H₃O⁺ の H–O–H 角は約 112°（sp³ に近いが非共有電子対が 2s 軌道により安定化）。
4.2 アンモニア NH₃
H–N–H = 106.8°（理論上の 109.5° より小さい）。N の非共有電子対が大きな「場所」を占め、H を押し縮める形になるためだ。
4.3 NH₄⁺・H₃O⁺ の電荷分布
量子化学計算によると：
| イオン | 中心原子の電荷 | H の電荷 |
|---|---|---|
| NH₄⁺ | N: 約 −0.4e | H: 約 +0.35e ×4 |
| H₃O⁺ | O: 約 −0.1e | H: 約 +0.37e ×3 |
中心の N や O は負に帯電し、正電荷は H が担っている。NH₄ではなく ⁺NH₄ と書くべき、というのはこのことだ。
4.4 メタン CH₄ とエタン C₂H₆
| 分子 | 結合角 | 結合距離 |
|---|---|---|
| CH₄ | H–C–H = 109.5° | C–H = 101 pm |
| C₂H₆（エタン） | H–C–H ≈ 108.5°、H–C–C ≈ 110° | C–H = 108 pm、C–C = 154 pm |
🖼 第2章 原ページ 7/8
エタンでは C–C 結合が sp³–sp³ 軌道の重なりによる σ 結合。154 pm という距離は C–C 単結合の基準値として03_多重結合と分極で活用される。
5. σ 結合のまとめ — 一重結合の本質
🖼 第2章 原ページ 8/8
一重結合（σ 結合）の特徴をまとめる：
σ 結合
├─ 2 個の電子（スピン逆向き） がペアになって両核を共有
├─ 結合軸方向に軌道が重なる（s–s、s–sp³、sp³–sp³ など）
├─ 結合を軸に自由回転できる（これが配座異性体の原因）
└─ C は 4本、N は 3本、O は 2本、ハロゲンは 1本
非共有電子対は結合に参加しないが配位結合（→）を形成できる🔑 σ 結合は「結合軸上の重なり」。次章で登場する π 結合は「結合軸の横の重なり」と対比させること。この2種類の結合の性質の違いが、有機化学の反応性の違いを決定的に規定する。
❓ つまずきポイント Q&A
Q1. なぜ「混成」が必要なの？ 2s と 2p でそのまま結合じゃダメ？
A. ダメではないが、そうすると s 由来の結合と p 由来の結合でエネルギーが違うはずで、メタンの4本の C–H 結合が等価であるという実験事実と矛盾する。混成は「等価な結合が存在する」という実験事実を説明するために必要な概念だ。
Q2. sp³ の「3」って何の数字？
A. 混成に使った p 軌道の数。sp³ = s が 1 個 + p が 3 個を混ぜた軌道。sp² なら p を 2 個使用（03_多重結合と分極）、sp なら p を 1 個使用（03_多重結合と分極）。
Q3. 反結合性軌道 σ* には普段電子が入らないのに、なぜ存在するの？
A. 軌道は「部屋」であり、空でも存在する。通常は空席だが、光を当てると σ から σ* へ電子が励起される（光化学反応 = 23_光励起・24_光化学反応）。また反応遷移状態の議論にも登場する。
Q4. 配位結合と普通の共有結合の違いは？
A. 形成のされ方が違う。普通の共有結合は双方から電子を1個ずつ出す（C・+H・）。配位結合は一方が2個の電子を提供（N: + H⁺ → N→H）。しかし、できてしまえばどちらの N–H 結合も区別できない（NH₄⁺ の4本は等価）。
Q5. オクテット則はいつでも成り立つ？
A. 第2周期（C, N, O, F など）では原則成立する。ただしリン P（3s, 3p に加えて 3d も利用）やイオウ S では10個以上の電子を抱える超原子価が可能。有機化学の主役元素では基本的に成立する。
Q6. H₂O の結合角がなぜ 90° より広い 105° になるのか、もっと詳しく教えて。
A. 純粋な p 軌道どうしは 90° で直交する。しかし H が δ⁺ を持つので H–H 間の静電反発が生じ、角が広がる。さらに非共有電子対の軌道も sp³ 的な混合を起こして角を広げる。非共有電子対の「押しの強さ」は、H が作る結合よりも大きいため、実際には 105° に落ち着く。
🧭 章末まとめ — 1枚で復習
炭素の混成
2s + 2p³ → 4個のsp³軌道（正四面体、109.5°）
2s + 2p² → 3個のsp²軌道（平面三角形、120°） ← [[03_多重結合と分極]]へ
2s + 2p → 2個のsp軌道（直線、180°） ← [[03_多重結合と分極]]へ
σ 結合（一重結合）
軌道の重なり（位相が同じ） → 結合性MO σ（安定化）
→ 反結合性MO σ*（不安定化、空）
2個の電子がスピン逆向きに入る → 共有電子対
各原子の手の数
H: 1本（K殻2個で閉殻）
C: 4本（オクテット達成）
N: 3本（非共有電子対1対残）
O: 2本（非共有電子対2対残）
F: 1本（非共有電子対3対残）
非共有電子対 → 配位結合を形成できる（NH₃ + H⁺ → NH₄⁺）この章のキーワード：混成軌道（sp³）/ σ 結合 / 結合性MO / 反結合性MO（σ*）/ 共有電子対 / オクテット則 / 非共有電子対 / 配位結合 / 位相 / 四面体角（109.5°）
🔗 関連ノート・次への橋渡し
- 次章 → 03_多重結合と分極 — sp² と sp 混成、π 結合の誕生、そして電気陰性度と分極へ
- 05_酸と塩基 → 酸と塩基 — 非共有電子対（この章で登場）が塩基性の源になる
- 06_脂肪族の置換反応 → 脂肪族の置換反応 — σ 結合の切断・形成が置換反応の本質
- 14_分子軌道法HMO → 分子軌道法（HMO） — この章の σ/σ* を体系化した理論
- 23_光励起・24_光化学反応 → 光化学反応 — **σ → σ* 励起**がここで役立つ
🎯 次のノートを読む前にエタンの構造（C–C = 154 pm、C–H = 108 pm、H–C–C = 110°）を何も見ずに書けるか確認。また「sp³ 混成なのになぜ 109.5° ぴったりではなく 108° なのか」を自分なりに説明してみること。
📚 ソース
- 原典：米山正信『有機電子論解説 — 有機化学の基礎』第2章 p.14–28
- 教科書OCR：
G:/020_有機電子論解説-有機化学の基礎/output/md/有機電子論解説-有機化学の基礎_2章(p14-28)共有結合とくに一重結合について.md - 図画像：
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