総合INDEX ＞有機電子論ノート＞第23章

この章の構成

📌 TL;DR — この章で持ち帰る5つだけ
なぜこの章を読むのか
1. 光について — エネルギーの計算
2. 光による分子の励起とは何か
3. 励起の化学 — Franck-Condon 則と振動降下
4. 一重項・三重項と Jablonski 図
5. 光増感反応（Photosensitized Reaction）
5a. ストークスシフト
6. 光化学の3種のエネルギー移動まとめ
❓ つまずきポイント Q&A
🧭 章末まとめ — 1枚で復習
🔗 関連ノート・次への橋渡し
📚 ソース

第23章光による分子の励起

原典：米山正信『有機電子論解説 — 有機化学の基礎』第23章（p.340〜353）INDEX | ← 前へ 22_遊離基の反応 | 次へ → 24_光化学反応

📌 TL;DR — この章で持ち帰る5つだけ

光のエネルギーは E = hcN_A/λ で計算できる。可視光（580 nm）で 206 kJ/mol、紫外線（300 nm）で 399 kJ/mol。熱反応の活性化エネルギー（〜100 kJ/mol）より桁違いに大きい。
分子は特定の波長だけを吸収する（共鳴）。吸収できるのは n電子やπ電子が HOMO から LUMO へ飛び移れるエネルギーに一致する光のみ。
Franck-Condon 則：電子遷移は核が動く前に（約10⁻¹⁵ s で）完了する。その後振動降下（VC）で過剰エネルギーを熱として放出。
項間交差（ISC）で S₁ → T₁ に移行する。T₁はS₁よりエネルギーが低く安定。ここから蛍光（S₁→S₀）・燐光（T₁→S₀）という発光が生じる。
光増感反応では増感剤が光エネルギーを他の分子に渡す。ベンゾフェノンがスチルベンの E/Z 異性化を助ける例が典型。

覚える前にこれだけ：光化学の根本は「電子1個を高いMOに飛び上がらせる」こと。飛び上がった電子がどう処理されるかで、蛍光・燐光・化学反応が分岐する。

なぜこの章を読むのか

22_遊離基の反応（ラジカル反応）の末尾で一重項/三重項の区別が登場した。この23章はそれを1分子内の電子対の問題として深掘りする。

光化学反応（24_光化学反応）を理解するには「分子が光を吸収したあと何が起きるか」の全体像（Jablonski 図）を先に掴んでいる必要がある。本章はその地図の章だ。

14_分子軌道法HMO（MO法）の続編でもある：AO から MOへ飛び移る電子の話。
蛍光・燐光という日常現象が、ここで初めて理論的に説明される。

1. 光について — エネルギーの計算

1.1 光の波動としての基本量

記号	名前	単位
λ	波長	m（通常 nm = 10⁻⁹ m）
ν	振動数	s⁻¹（Hz）
c	光速（真空中）	2.998 × 10⁸ m/s

関係式：ν = c / λ

1.2 光子1個のエネルギーとモルエネルギー

アインシュタイン-ボーアの式（光子1個）：

E' = hν = 6.626 × 10⁻³⁴ J·s × ν

1 mol の光子（1 einstein）のエネルギー：

E = h × c × N_A / λ = 1.197 × 10⁻¹ / λ [J/mol]  （λ は m 単位）

計算例：

光の種類	λ (nm)	E (kJ/mol)
可視（黄）	580	206
紫外	300	399
熱反応の活性化エネルギー（典型値）	—	〜100

💡 「光は熱の何倍のエネルギーを持つか」熱反応では 100 kJ/mol 程度のエネルギーで反応が進む。300 nm の紫外線は 400 kJ/mol に達する。光化学反応が「熱では起きない反応」を可能にする理由がここにある。

🖼 第23章原ページ 1/7

2. 光による分子の励起とは何か

2.1 吸収スペクトルとエネルギーギャップ

ベンゾフェノン（C₁₃H₁₀O）のエタノール溶液は 245 nm と 345 nm の光を吸収する。これは分子内で HOMO → LUMO に電子が飛び移れるエネルギー にちょうど一致する光。

ベンゾフェノンの上位軌道：

π* (LUMO)   ← 反結合性
─────────────
n  (HOMO)   ← 酸素の非共有電子対
π  (NHOMO)  ← C=O のπ結合

345 nm → **n → π\* 遷移（エネルギー差 347 kJ/mol）245 nm → π → π\* 遷移**（エネルギー差 488 kJ/mol）

2.2 吸収の物理的理由 — 共鳴（共振）

振り子の共鳴と同じ原理。分子の電子の振動数（HOMO-LUMO エネルギー差に対応する ν）が、入射光の振動数と一致したときだけエネルギーが分子に移動できる。

🔑 「特定の波長だけ吸収する」ことの意義これが分光学の根拠であり、分子構造の同定手段（UV・IR・NMR）の共通基盤。ベンゾフェノンが 345 nm を吸収するという情報から、HOMO-LUMO ギャップが逆算できる。

2.2a ベール-ランベルト則とモル吸光係数

UV-Vis 吸収スペクトルの定量的基礎：

吸光度 A = log(I₀/I) = ε × c × l

記号	意味	単位
I₀	入射光強度	—
I	透過光強度	—
ε	モル吸光係数（分子吸光係数）	dm³·mol⁻¹·cm⁻¹
c	濃度	mol·dm⁻³
l	セル長（光路長）	cm

ε は分子の「光の吸収しやすさ」を示す固有定数。大きいほど濃く（強く）吸収する。ベンゾフェノンの 245 nm（π→π\*）は ε ≈ 20,000 程度と大きく（許容遷移）、345 nm（n→π\*）は ε ≈ 100 程度と小さい（半禁制遷移）。

💡 「ε が小さい = 半禁制遷移」n→π\* は対称性が厳密には禁制に近いため ε が小さい。それでも 100 程度は十分に吸収できる。蛍光顕微鏡・光触媒でも ε の大きな色素を選ぶのはこの理由。

2.3 電子遷移の4種類

許される励起遷移は次の4種に限られる（図23·7参照）：

σ → σ*  （一般に高エネルギー、真空UV）
π → π*  （C=C, C=O など）
n → σ*  （孤立対電子）
n → π*  （C=O, C=N など、最も低エネルギー）

⚠️ 禁止遷移：σ電子が π* に、また逆は原則として起こらない。n電子だけが σ\* と π\* の両方に励起できる（nの対称性が緩やか）。

🖼 第23章原ページ 2/7

3. 励起の化学 — Franck-Condon 則と振動降下

3.1 分子のエネルギー準位

電子遷移 ≫ 振動遷移 ≫ 回転遷移の順にエネルギー間隔が大きい。

遷移の種類	エネルギー間隔	対応する電磁波
電子の遷移	300〜700 kJ/mol	可視・紫外
振動の遷移	〜20 kJ/mol	赤外線
回転の遷移	〜0.06 kJ/mol	マイクロ波

C=O の振動は 1715 cm⁻¹（= 5831 nm）で赤外吸収 → エネルギー 20.5 kJ/mol。常温（298 K）での J₁ の占有率はボルツマン式で：

N(J₁)/N(J₀) = exp(−20500 / 8.315 × 298) ≈ e⁻⁸·² ≈ 2.75 × 10⁻⁴

すなわち常温では C=O の振動は ほぼ完全に基底状態 J₀ にある。

3.2 Franck-Condon 則

電子遷移は 〜10⁻¹⁵ s という超短時間で起こる。電子は光を吸収して垂直に（核間距離が固定したまま）上昇する。

基底状態の核間距離 r₀（例：C=O は 1.21 × 10⁻¹⁰ m）で励起される
励起状態では核間距離が広がる（C=O なら 1.44 pm 程度）
垂直遷移のため、最初は振動量子数の高い状態（J₅' など）に飛び込む

3.3 振動降下（Vibrational Cascade, VC）

高振動量子状態は不安定。熱エネルギーを周囲に放出しながら J₅' → J₄' → … → J₀' と降りてくる。これが振動降下（VC）。

🖼 第23章原ページ 3/7

4. 一重項・三重項と Jablonski 図

4.1 励起状態のスピン配置

基底状態 S₀（一重項）では 2電子は ↑↓ でペアを組んでいる。光で1個の電子が LUMO に励起されたとき、2電子が別々のMOにある：

状態	名称	スピン
S₁	励起一重項	高位の電子 ↓（逆スピン）
T₁	励起三重項	高位の電子 ↑（同スピン）

💡 なぜ T₁ は S₁ より安定か2個の電子が別々のMOに1個ずつ存在するとき、電子間反発が最小化される。同スピン（T）の方が互いの電子が離れやすく（パウリの原理的回避）、エネルギーが低い。これはフントの規則と同じ物理。

4.2 項間交差（Intersystem Crossing, ISC）

S₁ から T₁ への遷移（スピン多重度が変化する遷移）が項間交差。「禁制遷移」に見えるが、重原子効果などにより実際には起こる。

ベンゾフェノンはリン原子を持たないが C=O の n → π\* 状態の軌道特性からISC が特に速い（k_ISC が大きい）化合物として知られる。

4.3 内部転換（Internal Conversion, IC）

同じスピン多重度の状態間（例 S₂ → S₁）の非放射的転換。S₂ → S₁ → S₀ という経路は IC を通じた熱放出で進む（カーシャの規則：蛍光は主に S₁ から）。

🖼 第23章原ページ 4/7

4.3a カーシャの規則

カーシャの規則（Kasha's rule）：発光（蛍光・燐光）は最低励起状態（S₁ または T₁）から起こる。

S₂ や S₃ に励起されても、内部転換（IC）と振動降下（VC）で必ず S₁ まで落ちてから発光する。S₂ → S₀ 蛍光は極めて稀（代わりに IC が速い）。

例外として S₂ 蛍光を示すアズレン（azulene）が知られているが、これは S₁-S₀ のエネルギー差がIC には小さすぎるという特殊な事情による。

4.4 Jablonski 図（概念図）

光吸収    VC          IC        ISC         蛍光/燐光
 │        │           │          │            │
S₀ → S₁(高J') → S₁(J₀') → T₁(J₀') → S₀
              ↕VC           ↕VC
         S₂(J₀")   ← IC ─── S₁(高J')

~~~: 熱放出（非放射）
→: 放射（発光）
  S₁ → S₀: 蛍光（fluorescence）
  T₁ → S₀: 燐光（phosphorescence）

蛍光は T₁ → S₀ より短波長（高エネルギー）。燐光は「禁制」のため寿命が長い（T₁ の寿命 > S₁ の寿命）。

ベンゾフェノン（77 K）では T₁→S₀ の燐光の速度定数 k = 10⁸ s⁻¹（-d[T₁]/dt = k[T₁]）。

🖼 第23章原ページ 5/7

5. 光増感反応（Photosensitized Reaction）

5.1 スチルベンの E/Z 異性化の例

E-スチルベンに直接光を当てると（313 nm 吸収）→ Z-スチルベン 92% + E-スチルベン 8%。しかし少量のベンゾフェノンを加えると（363 nm 吸収）→ Z-スチルベン 60% + E-スチルベン 40%。

なぜ混合比が変わるのか？

増感剤であるベンゾフェノン（D）が光を吸収し T₁ になった後、スチルベン（A）にエネルギーを渡して自分は基底状態 D に戻る：

D₃* + A → D + A₃*  … (4)（三重項 → 三重項エネルギー移動）

エネルギーが渡せる条件：D の T₁ エネルギー（E_T） > A の T₁ エネルギー（E_T）

分子	E_T (kJ/mol)
ベンゾフェノン（増感剤）	285
E-スチルベン	210
Z-スチルベン	240

ベンゾフェノンの 285 kJ/mol はどちらのスチルベンも T₁ に励起できる → 異性化が起こる。

🔑 増感剤の条件：E_T(増感剤) > E_T(基質)この大小関係が成立するとき、エネルギーは増感剤から基質へ一方向に流れる。光触媒・光増感剤設計の基本原理。太陽電池やフォトダイナミック療法にも通じる。

5.2 励起錯体（エキサイプレックス・エキサイマー）

励起分子 M* が別の分子と会合体（錯体）をつくる：

エキサイマー（excimer）：同種分子同士 → M* + M → (M·M)*
エキサイプレックス（exciplex）：異種分子間 → M* + N → (M·N)*

エキサイプレックスは光増感反応でのエネルギー移動の中間体として重要。

5.3 エネルギー移動の2機構

フェルスター機構（Förster, 1951年）：

エキサイプレックスなしに遠距離（< 600 pm）での双極子-双極子共鳴でエネルギー移動
主に一重項 → 一重項の移動

電子交換機構（Dexter, 1970年代）：

エキサイプレックス内で D* と A の軌道が重なり、電子交換によりエネルギーが移る
三重項 → 三重項の移動に多い（図23·16 参照）

🖼 第23章原ページ 6/7

5a. ストークスシフト

励起・発光のエネルギー差（ストークスシフト）：

吸収  S₀ → Sₙ（高振動量子状態）
         ↓ VC（熱放出）
蛍光  S₁(J₀') → S₀（低振動量子状態）

吸収波長 > 蛍光波長（蛍光は吸収より 長波長側 に出る）。この差がストークスシフト（Stokes shift）。

蛍光色素設計の基本：ストークスシフトが大きいほど励起光と蛍光を分離しやすい。蛍光顕微鏡・FRET（蛍光共鳴エネルギー移動）センサー等に応用されている。

ベンゾフェノンの例（77 K, Turro のデータ）：

吸収：345 nm（基底 → T₁）相当のエネルギー ≈ 285 kJ/mol
燐光：約 440 nm（T₁ → S₀）
ストークスシフト ≈ 95 nm（95 kJ/mol の熱エネルギーが VC で失われた分）

🔑 ストークスシフトとエキサイプレックスエキサイプレックスが形成されると、錯体化による安定化分だけストークスシフトがさらに大きくなる。極性溶媒中で大きなストークスシフトを示す色素は、エキサイプレックス形成が示唆される。

6. 光化学の3種のエネルギー移動まとめ

種類	表記	起こりやすさ
一重項 → 一重項	D₁* + A → D + A₁*	少ない
三重項 → 三重項	D₃* + A → D + A₃*	最も多い
三重項 → 一重項	D₃* + A → D + A₁*	起こることがある

実際には三重項 → 三重項（2の反応）が圧倒的多数。

💡 T₁ が化学反応の主役になる理由S₁ の寿命は〜10⁻⁸ s と短い。T₁ は「禁制」のため寿命が〜10⁻³ s 〜 s と長い。この長い寿命の間に、他の分子と十分に反応できる。次章（24_光化学反応）の光化学反応の多くは T₁ 状態から進む。

🖼 第23章原ページ 7/7

❓ つまずきポイント Q&A

Q1. 蛍光と燐光の違いを一言で言うと？

A. 蛍光は S₁（励起一重項）→ S₀ の発光。光を切ると即座に消える（寿命 ns オーダー）。燐光は T₁（励起三重項）→ S₀ の発光。スピン禁制なので寿命が長く（ms〜s）、光を切っても「余光」として光り続ける。暗闇で光る時計の塗料が燐光の実例。

Q2. Franck-Condon 則はなぜ必要なのか？

A. 電子遷移（10⁻¹⁵ s）は核振動（10⁻¹² s）より遙かに速い。電子が遷移する間、核は静止したまま（Born-Oppenheimer 近似の延長）。このため「核が動かないままで起こる垂直遷移」がFranck-Condon 則で、これにより高振動量子状態に飛び込み、その後にVCで降りてくる。

Q3. 項間交差はなぜ起これるのか？禁制では？

A. スピン角運動量と軌道角運動量が相互作用（スピン-軌道相互作用）すると、純粋なスピン多重度状態はもはや良い量子数ではなくなる。重原子（I, Br など）が近くにあると特にこの混合が大きくなる（重原子効果）。ベンゾフェノンの C=O はn→π* 遷移の対称性から ISC が速い。

Q4. 増感剤はなぜ少量でよいのか？

A. 増感剤は反応後に元の S₀ に戻るので、消費されない。光エネルギーを何度も吸収・放出し、繰り返し基質を T₁ に励起できる。これは触媒と同じ論理で、少量で触媒的に機能する。

Q5. エキサイプレックスはイオン対とどう違う？

A. イオン対は基底状態での静電引力による。エキサイプレックスは励起状態（M*）の分子が他の分子と形成する錯体で、電子密度の再分布（励起による HOMOの変化）が駆動力。基底状態では存在しない特有の錯体。

🧭 章末まとめ — 1枚で復習

光のエネルギー：E = hcN_A / λ  （可視光 200 kJ/mol、紫外 300〜400 kJ/mol）
         ↓ 共鳴吸収（HOMO-LUMO ギャップに一致する波長のみ）
         ↓
   電子遷移（Franck-Condon則, 10⁻¹⁵ s）
   核は固定 → 高振動量子状態へ垂直遷移
         ↓ 振動降下（VC, 熱放出）
   S₁（励起一重項） ─ISC(項間交差)→ T₁（励起三重項）
         ↓蛍光(短波長)      ↓燐光(長波長, 長寿命)
        S₀                  S₀

増感反応：D₃* + A → D + A₃*（三重項-三重項が主流）
エネルギー条件：E_T(D) > E_T(A)

この章のキーワード：光子（photon） / アインシュタイン-ボーア式 / Franck-Condon則 / 振動降下(VC) / 内部転換(IC) / 項間交差(ISC) / 一重項(S) / 三重項(T) / 蛍光 / 燐光 / 光増感反応 / 増感剤 / エキサイプレックス / フェルスター機構 / 電子交換機構

🔗 関連ノート・次への橋渡し

次章 → 24_光化学反応 — 励起状態（S₁, T₁）から実際にどんな化学反応が起こるかを詳述。二重結合異性化・光環化付加・Norrish 型開裂など。
関連: 22_遊離基の反応 — 22_遊離基の反応後半で登場した S/T 状態はラジカル対の話。本章は1分子内の励起状態。混同注意。
関連: 14_分子軌道法HMO — HOMO/LUMO/NHOMO の概念の基礎。光励起は HOMO → LUMO 遷移として定義される。
関連: 15_ペリ環状反応 — Woodward-Hoffmann 則と光反応の関係は24_光化学反応で詳述。本章はその準備。

🎯 次のノートを読む前にベンゾフェノンの吸収スペクトル（345 nm と 245 nm）が、それぞれどの軌道間の遷移に対応するか（n→π\*、π→π\*）を言えるか確認せよ。また蛍光と燐光で「どちらの波長が短いか」とその理由を説明できるか。

📚 ソース

原典：米山正信『有機電子論解説 — 有機化学の基礎』第23章 p.340–353
教科書OCR：G:/020_有機電子論解説-有機化学の基礎/output/md/有機電子論解説-有機化学の基礎_23章(p340-353)光による分子の励起.md
図画像：assets/23/page_0001.png 〜 page_0007.png

INDEX | ← 前へ 22_遊離基の反応 | 次へ → 24_光化学反応

第23章 光による分子の励起