第3章 二重結合、三重結合および分子内の分極
原典：米山正信『有機電子論解説 — 有機化学の基礎』第3章（p.29〜43）INDEX | ← 前へ 02_共有結合 | 次へ → 04_I効果とE効果と共鳴
📌 TL;DR — この章で持ち帰る5つだけ
- C=C 二重結合 = σ 結合（sp² 軌道）+ π 結合（p 軌道の横重なり）。π 結合は反応で先に切れる。
- C≡C 三重結合 = σ 結合（sp 軌道）+ 2本の π 結合。直線形で最もコンパクト。
- sp² 混成 → 平面三角形（120°）、sp 混成 → 直線（180°） — 混成が分子の形を決める。
- 電気陰性度（ポーリング） — 原子が電子を引きつける強さ。F > O > N > Cl > C > H の順。
- 双極子モーメント μ = q × l — 結合の分極を定量化する道具。後の反応理解に直結する。
覚える前にこれだけ：π 電子は「動きやすい」。これが有機化学の反応性の多くを決める出発点だ。
なぜこの章を読むのか
02_共有結合では σ 結合（一重結合） を扱い、sp³ 混成で4本の等価な手ができることを学んだ。今度はエチレン（C=C）・アセチレン（C≡C）という 多重結合 の分子に進む。
多重結合のポイントは2つ。
- 形 — sp²・sp 混成で分子が平らになったり直線になる理由
- 分極 — 異種原子間の結合では電子が偏る（電気陰性度）→ 双極子モーメント
この「分極」こそが04_I効果とE効果と共鳴の I 効果・E 効果、05_酸と塩基の酸塩基、そして06_脂肪族の置換反応以降のすべての反応理論の起点になる。分極を数値化する道具を持たずに先へは進めない。
1. エチレンの構造 — sp² 混成と π 結合
1.1 エチレンで C が必要とする結合の本数
エチレン CH₂=CH₂ を考える。各 C は3本の手を出せば足りる（H を2個 + 隣の C を1個）。3本の等価な手 = sp² 混成軌道（s 1個 + p 2個を混ぜて3等分）。
使う軌道：2s, 2pₓ, 2p_y → 3個の sp² 軌道（平面上に 120° 間隔）
残る軌道：2p_z → π 結合に使う🖼 第3章 原ページ 1/8
1.2 平面構造の根拠
3本の sp² 軌道を最大限に分散すると、平面上に 120° 間隔 で並ぶ（図3-2a）。エチレンは6原子（C₂H₄）すべてが同一平面に存在する — これが実験事実と一致する。
💡 なぜ平面なのかが重要π 結合が形成されるには2つの p_z 軌道が平行でなければならない。平行を保つには分子全体が平面でなければならない。これが「二重結合まわりの回転が制限される」（シス/トランス異性体が存在する）理由だ。
1.3 π 結合の誕生
各 C に残った 2p_z 軌道は、sp² 軌道の平面に対して垂直に突き出ている。両 C の p_z 軌道が平行に並ぶと、スピン逆向きの電子どうしが重なり合う。
🖼 第3章 原ページ 2/8
- 位相が同じ → 結合性 π MO（安定化）
- 位相が逆 → 反結合性 π* MO（不安定化、通常は空）
π 結合の形は「分子平面の上下に広がった枕状の雲」。C=C 二重結合の実態は σ 電子対 1 組 + π 電子対 1 組（合計 4 個の電子）。
🔑 π 電子は反応しやすいσ 結合（軸方向）は核との重なりが大きく強固。π 結合（横方向）は重なりが小さく、電子が露出している → 求電子剤の標的になる（08_二重結合への付加反応・付加反応）。
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2. アセチレンの構造 — sp 混成と三重結合
2.1 sp 混成
アセチレン HC≡CH で各 C は2本の手が必要（H 1個 + 隣の C 1個）。2本の等価な手 = sp 混成軌道（s 1個 + p 1個を混ぜて2等分）。
使う軌道：2s, 2pₓ → 2個の sp 軌道（一直線上に 180° 対向）
残る軌道：2p_y, 2p_z → 2本の π 結合に使うsp 軌道どうしが一直線に向かい合うことで H–C–C–H は直線形になる。
2.2 三重結合の構造
🖼 第3章 原ページ 4/8
- σ 結合：H–C（sp–1s）+ C–C（sp–sp） = 3本
- π 結合：2p_y–2p_y の重なり（π₁）+ 2p_z–2p_z の重なり（π₂）= 2本
- π₁ と π₂ は互いに直交している
C≡C 三重結合の実態は σ 1組 + π 2組（合計 6 個の電子）。
2.3 C–C 結合距離と結合エネルギーのまとめ
| 結合 | 混成 | 結合距離 | 結合エネルギー目安 |
|---|---|---|---|
| C–C（エタン） | sp³–sp³ | 154 pm | 〜340 kJ/mol |
| C=C（エチレン） | sp²–sp² | 132 pm | 〜610 kJ/mol |
| C≡C（アセチレン） | sp–sp | 120 pm | 〜840 kJ/mol |
💡 距離と強さの理由sp に s の比率が高い → 軌道が核に近く小さい → 重なりが大きく → 結合が強くて短い。また、三重結合のエネルギーは単結合の3倍ではなく約2.5倍。π 結合はσ結合より1本あたりのエネルギーが小さい。
3. σ 結合と π 結合の生成規則 — どんな軌道がどう重なるか
教科書が詳細にまとめている規則を整理する：
3.1 σ 結合になる組み合わせ
- s–s：丸い s 軌道どうしが同軸上で重なる（例：H–H）
- s–sp³（sp², sp）：s 軌道と sp 系軌道が同軸上で重なる（例：C–H）
- sp³–sp³（sp³–sp², etc.）：sp 系軌道どうしが同軸上で重なる（例：C–C）
- p–p：同軸上に向き合った p 軌道（例：Cl–Cl）
3.2 π 結合になる組み合わせ
- p–p が平行かつ横向きに重なる（例：エチレンの 2p_z–2p_z）
3.3 重なれない（結合にならない）組み合わせ
- s と p が直交（方向軸が違う）→ 安定化と不安定化が打ち消し合う
- 位相が逆の組み合わせ → 反結合性 MO になる
🔑 直交 = 重なれない という概念は、後でアセチレンの2本の π が互いに干渉しない理由にもなるし、15_ペリ環状反応（ペリ環状反応）でウッドワード–ホフマン則を理解するときの軸になる。
4. 分子内の分極 — 電子の偏りを定量化する
4.1 HCl で考える分極
HCl という気体分子を考える。H の有効核電荷は +1e、Cl の有効核電荷は +7e。結合電子対は、より強い核電荷の方に引き寄せられる。
（H : Cl）ではなく（H :Cl）結果として：
- H は δ⁺（電子を奪われた）
- Cl は δ⁻（電子が多い側）
この偏りを分極（polarization）、偏った分子を極性分子（polar molecule）という。
4.2 双極子モーメント μ = q × l
分極の大きさは双極子モーメント（dipole moment）μで定量化する。
μ = q × l
q：双極子の電荷量（esu 単位で）
l：正負の電荷中心間の距離単位はデバイ（D）= 1 × 10⁻¹⁸ esu·cm（ペーター・デバイにちなむ）。
HCl の場合：
μ = 0.852 × 10⁻¹⁰ esu × 1.27 × 10⁻⁸ cm = 1.082 D
δ = 0.177（単位電荷の 17.7% が偏在）🖼 第3章 原ページ 5/8
4.3 δ の標準値（代表的な結合）
| 結合 | δ（偏在量） |
|---|---|
| H–N | 0.04 |
| H–C | 0.25 |
| H–O | 0.18 |
| H–Cl | 0.31 |
| C–N | 0.13 |
| C–O | 0.42 |
| C=O | 0.21 |
| C–Cl | 0.06 |
💡 C=O の分極率が高いC=O は δ 0.21 で、σ 結合だけでなく π 結合電子も O 側に引き寄せられる。これが04_I効果とE効果と共鳴（E 効果）と10_カルボニル基の反応（カルボニル反応）の中心テーマになる。
5. ポーリングの電気陰性度
5.1 電気陰性度とは
電気陰性度（electronegativity）：原子が共有電子対を引きつける相対的な強さ。
ポーリング（L. Pauling、1901〜1994、ノーベル化学賞＋平和賞）が1932年に数値化した：
| 元素 | 電気陰性度 |
|---|---|
| H | 2.1 |
| C | 2.5 |
| N | 3.0 |
| O | 3.5 |
| F | 4.0 |
| Cl | 3.0 |
| Br | 2.8 |
| I | 2.5 |
| Li | 1.0 |
| Na | 0.9 |
右上ほど大きく（F が最大）、左下ほど小さい。
🔑 なぜ周期表の右上が大きいか1）有効核電荷が大きい（族番号 = 有効核電荷）。2）原子サイズが小さい → 表面の電荷密度が高い → 電子を強く引きつける。下の周期（同族）では原子が大きく表面電荷密度が下がるため、電気陰性度が小さい。
5.2 結合のイオン性
電気陰性度の差 |χ_A − χ_B| が大きいほど、その結合のイオン性が高い。
| χ_A − χ_B | イオン性（%） | ||
|---|---|---|---|
| 0.4 | 4 | ||
| 1.0 | 22 | ||
| 1.7 | 50 | ||
| 2.0 | 63 | ||
| 3.0 | 89 |
H–Cl は |2.1 − 3.0| = 0.9 → 約18% のイオン性（残り82% は共有結合性）。
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5.3 極性・無極性分子
- 極性分子：双極子モーメント μ ≠ 0（HCl, H₂O, NH₃, CHCl₃）
- 無極性分子：μ = 0（H₂, CCl₄, CH₄ ← 対称性で双極子が打ち消しあう）
CCl₄ は各 C–Cl 結合が δ⁺C–Cl δ⁻ と分極しているが、4本が対称に並ぶため μ = 0 になる。CHCl₃ は対称性がないため μ = 1.86 D と大きな極性を持つ。
6. 動的分極と分極率
6.1 静的分極 vs 動的分極
- 静的（永久）分極：分子固有の構造に基づく極性。電場がなくても存在する。
- 動的分極：外部電場（イオン、極性分子など）に応じて新たに生じる分極。
6.2 分極率 α
外部電場 F に置かれたとき、新たに生じる双極子モーメント m は：
m = α × Fα が大きいほど誘発双極子が生じやすい（分極しやすい）。α の単位は cm³（または cm³/mol）。
代表的な分極率：
| 結合 | α（cm³/mol） |
|---|---|
| C–H | 1.69 |
| O–H | 1.85 |
| C–C | 1.25 |
| C=C | 2.79 |
| C≡C | 4.79 |
| C–Cl | 6.53 |
| C–I | 14.55 |
🔑 C–I の分極率は C–Cl の約2倍。電気陰性度だけ見ると C–I は分極しにくそうだが（χ の差 = 0）、実際には電場が加わると 大きく分極する。これが C–I が反応しやすい（動的 I 効果が大きい）理由。04_I効果とE効果と共鳴・06_脂肪族の置換反応で具体的に扱う。
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6.3 分極率と屈折率
分極率 α は屈折率 n の関数でもある（ローレンツ–ローレンツ式）：
α = (n² − 1) / (n² + 2) × M / (3π × Nₐ)水（n = 1.33, M = 18.015）では α ≈ 1.46 × 10⁻²⁴ cm³ と計算される。
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❓ つまずきポイント Q&A
Q1. σ 結合と π 結合はどう違うの？
A. 重なりの方向が違う。σ は「結合軸の正面から向き合う」、π は「結合軸の横から重なる」。結果として σ は核との重なりが大きく強固、π は露出していて反応しやすい。
Q2. C=C を「回転」できないのはなぜ？
A. π 結合を維持するには 2 つの p_z 軌道が平行でなければならない。回転させると p_z どうしが位相が合わなくなり π 結合が切れる。だからシス/トランス異性体が「両者ともに安定に存在」できる。
Q3. 電気陰性度と分極率は何が違う？
A. 電気陰性度は「本来の引きつけ力（静的）」。分極率は「電場に応じて動ける電子の量（動的）」。電気陰性度が大きい F でも、原子が小さく電子が固まっているため分極率は小さい。大きな原子（I, Br）は電子雲が広がっており、外部電場に応じて大きく変形できる = 分極率大。
Q4. 双極子モーメントがゼロなのに各結合は分極している、ってどういうこと？
A. 例えば CCl₄：4本の C–Cl 結合はそれぞれ分極しているが、正四面体の対称性によって 4 つのベクトルが互いに打ち消し合い、分子全体の双極子モーメントはゼロになる。「結合の極性」と「分子の極性」は別物。
Q5. sp² の混成で使わなかった p_z 軌道は消えてしまうの？
A. 消えない。p_z 軌道はそのまま残り、π 結合に使われる。sp² 混成した C は「3本の sp² 手 + 1本の p_z」の合計 4 軌道を持つ。C は常に4価であることが保たれている。
Q6. なぜ三重結合の方がエネルギーが大きいのに、"3倍"ではないの？
A. 単結合 σ のエネルギー ≈ 340 kJ/mol に対し、π 結合 1 本 ≈ 270 kJ/mol と小さいため。三重結合は σ + π₁ + π₂ = 340 + 270 + 230 ≈ 840 kJ/mol で、3倍の1020 kJ/mol には届かない。
🧭 章末まとめ — 1枚で復習
混成軌道と分子の形
sp³ → 正四面体（109.5°） 一重結合のC
sp² → 平面三角形（120°） 二重結合のC
sp → 直線形（180°） 三重結合のC
多重結合の内訳
C=C : σ(sp²) + π(p_z) [電子4個] エチレン平面形
C≡C : σ(sp) + π(p_y) + π(p_z) [電子6個] アセチレン直線形
分子内の分極
電気陰性度（ポーリング）: F > O > N > Cl > C > H
→ 大きい側がδ-、小さい側がδ+
双極子モーメント μ = q × l [単位: デバイ D]
→ 分子の極性/無極性を定量化
分極率 α = m / F
→ 動的分極の大きさ（I が最大、F が最小）
→ 反応速度に影響（[[04_I効果とE効果と共鳴]]・[[06_脂肪族の置換反応]]）この章のキーワード：sp² 混成 / sp 混成 / π 結合（π-bond）/ π 電子 / 分極（polarization）/ 電気陰性度 / 双極子モーメント / 極性分子 / 無極性分子 / 分極率（α）/ 誘発双極子
🔗 関連ノート・次への橋渡し
- 次章 → 04_I効果とE効果と共鳴 — この章で学んだ「分極」を I 効果（σ 結合の分極） と E 効果（π 電子の移動） として体系化する
- 05_酸と塩基 → 05_酸と塩基 — C=O の E 効果がカルボン酸の酸性を生む
- 08_二重結合への付加反応 → 二重結合への付加反応 — π 電子を標的とした反応
- 14_分子軌道法HMO → 分子軌道法（HMO） — π 軌道を定量的に扱う
🎯 次のノートを読む前に次の2問を自力で答えられるかチェック：
- エチレンが平面形になる理由を「π 結合と p_z 軌道」の言葉を使って説明せよ。
- C–I 結合はなぜ C–Cl より反応しやすいか（電気陰性度と分極率の両面から）。
📚 ソース
- 原典：米山正信『有機電子論解説 — 有機化学の基礎』第3章 p.29–43
- 教科書OCR：
G:/020_有機電子論解説-有機化学の基礎/output/md/有機電子論解説-有機化学の基礎_3章(p29-43)二重結合、三重結合および分子内の分極.md - 図画像：
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