A075 — Heck 反応
predict モード — 生成物（ゴール）から電子移動の経路を予測しよう
📄 問題（反応式の原図）
出発物質
2,5-ビス(1-メチルエチル)ブロモベンゼン（ArBr） （アリール臭化物。Pd がC-Br 結合に酸化的付加する）
生成物（ゴール）
(E)-メチル 3-(2,5-ジイソプロピルフェニル)アクリラート
- （ArCH=CHCO₂Me。E-スチリルエステル）
試薬アクリル酸メチル（CH₂=CHCO₂Me = methyl acrylate） （電子不足アルケン。Pd に配位して挿入反応する）Pd(OAc)₂（酢酸パラジウム(II)）/ Ph₃P（触媒） （Pd(0) 活性種を in situ で生成）Et₃N（トリエチルアミン） （塩基。HBr を中和して触媒サイクルを回す）
溶媒・条件150 °C （高温条件）
Tier 1
注目すべき官能基/原子
Pd(0)触媒、すなわちゼロ価パラジウムの活性種と、出発物質であるアリール臭化物の炭素-臭素結合がこの反応の最初の段階で中心的な役割を果たします。
Tier 2
電子論的根拠
Pd(0)は電子を豊富に持つd¹⁰電子配置であり、求核剤として振る舞うことができます。一方、アリール臭化物の炭素-臭素結合では、炭素が部分的陽電荷を、臭素が部分的陰電荷を帯びており、臭素は優れた脱離基です。この電子密度の偏りと結合の切断しやすさが反応を可能にします。
[出典: 有機電子論解説-有機章 p2]
Tier 3
律速段階・鍵結合
Pd(0)触媒によるアリール臭化物の炭素-臭素結合への酸化的付加が、触媒サイクル全体の主要な開始段階であり、この反応の鍵となる結合形成プロセスです。
Tier 4
矢印の流れ（言語のみ）
Pd(0)のd電子対が、アリール臭化物の炭素-臭素結合の反結合性軌道に供与されます。これと同時に炭素-臭素結合が切断され、Pdがアリール基と臭素の両方に結合します。結果として、Pdの酸化状態が0から+2に変化し、アリール-パラジウム(II)-臭素錯体が生成します。
Tier 5
生成物
この反応により、(E)-メチル 3-(2,5-ジイソプロピルフェニル)アクリラートというE-スチリルエステルが生成します。
✅ 解答を見る（巻矢印つき機構・公式解説）
📚 参考文献
[1] Patel, B. A.; Ziegler, C. B.; Cortese, N. A.; Plewak, J. E.; Zebovitz, T. C.; Terpko, M.; Heck, R. F. J. Org. Chem. 1977, 42, 3903. 🔗 doi.org/10.1021/jo00444a023
[2] Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. Chem. Rev. 2000, 100, 3009. 🔗 doi.org/10.1021/cr9903048