A050 — ラジカル脱臭素化（Bu₃SnH / AIBN）

この反応の出発物質には、炭素と臭素が結合した C-Br 結合が存在します。また、反応試薬として AIBN（アゾビスイソブチロニトリル）には窒素と窒素が二重結合したアゾ結合（N=N）があり、Bu₃SnH（トリブチルスズヒドリド）にはスズと水素が結合した Sn-H 結合があります。これらはすべて、この反応の連鎖反応において重要な役割を果たす官能基や結合です。特に、本問は不対電子1個が移動する「ラジカル反応」である点が、これまでのイオン反応と異なります。

AIBNの熱分解は、非常に安定な窒素ガス（N₂）の放出を伴うため、エンタルピー的にもエントロピー的にも非常に有利です。これが最初のラジカル発生の駆動力となります。また、Bu₃SnHのSn-H結合は約310 kJ/molと比較的に弱く、ラジカルが水素原子を引き抜きやすい結合です。さらに、反応中間体であるスズラジカル（Bu₃Sn・）は、基質のC-Br結合（約280 kJ/mol）の臭素原子を、非常に安定なSn-Br結合（約350 kJ/mol）を形成することで引き抜きます。最終的に形成される C-H 結合（約410 kJ/mol）も、切断される Sn-H 結合（約310 kJ/mol）より強いため、一連の反応は全体としてエネルギー的に有利に進みます。

この反応はラジカル連鎖反応であり、開始、連鎖成長、停止の3段階で進行します。反応を開始させる「開始段階」では、AIBNの熱分解が鍵となります。ここでN=N結合が切断され、安定なN₂ガスが放出されることが反応の強力な駆動力です。連鎖成長段階では、Bu₃Sn・ラジカルがC-Br結合からBr原子を選択的に引き抜くステップが重要であり、これは形成されるSn-Br結合がC-Br結合よりも強いために強く推進されます。次に、基質から生じた炭素ラジカルがBu₃SnHからH原子を引き抜き、C-H結合を形成することで、C-Br結合がC-H結合に変換された化合物が得られます。このときも、形成されるC-H結合が切断されるSn-H結合よりも強いため、反応が有利に進行し、連鎖が持続します。

まず、加熱によってAIBNのアゾ結合が均等に開裂（ホモリシス）し、不対電子を持つ2つの炭素ラジカルと窒素ガスを生成します。次に、生成した炭素ラジカルがBu₃Sn-H結合の水素原子を均等に引き抜き、不対電子を持つトリブチルスズラジカル（Bu₃Sn・）と安定な分子を生成します。このトリブチルスズラジカルの不対電子が、基質のC-Br結合の臭素原子を均等に引き抜き、不対電子を持つ炭素ラジカルと安定なトリブチルスズブロミドを生成します。最後に、生成した炭素ラジカルの不対電子が、別のBu₃Sn-H結合の水素原子を均等に引き抜き、C-H結合を持つ化合物と、不対電子を持つトリブチルスズラジカルを再生します。この再生されたトリブチルスズラジカルが再び臭素原子を引き抜くステップに戻り、反応が連鎖的に継続します。

この反応によって、出発物質のブロモデカリン誘導体における4a位の臭素原子（Br）が水素原子（H）に置換され、脱臭素化された化合物が得られます。具体的には、元のC-Br結合がC-H結合に変換された「デブロモ体」と呼ばれるtrans-デカロンが生成します。反応中、アルデヒド（CHO）などの他の官能基は変化せずに残ります。