A044 — NaIO₄ による 1,2-ジオールの酸化的開裂（過ヨウ素酸開裂）

この反応の出発物質は1,2-ジオールという、隣接する2つの炭素原子それぞれにヒドロキシ基（-OH）が結合した構造を持つ化合物です。反応剤は過ヨウ素酸ナトリウム（NaIO₄）で、この中のヨウ素原子（I）が反応の中心となります。 [出典: null]

過ヨウ素酸イオン（IO₄⁻）中のヨウ素原子（I）は、酸化数が+7という極めて高い電子不足状態にあり、4つの酸素原子に囲まれて強く正に分極しています。一方、1,2-ジオールのヒドロキシ基の酸素原子は孤立電子対（共有結合に使われていない電子対）を複数持っており、これは電子が余っている「求核剤」として振る舞います。このため、酸素の孤立電子対は電子不足のヨウ素原子（I）を引き寄せ、攻撃しやすい状態にあります。また、隣接する2つのヒドロキシ基が同時にヨウ素原子と結合して安定な五員環を形成できる幾何学的条件が、1,2-ジオールに特有であり、反応が進行する重要な電子論的根拠となります。 [出典: null]

この反応は主に2つの段階で進行します。まず、1,2-ジオールの2つのヒドロキシ基の酸素原子が、過ヨウ素酸イオンのヨウ素原子を攻撃し、環状のヨウ素酸エステル中間体（酸素-炭素-炭素-酸素-ヨウ素の五員環）を形成します。この環形成は、1,2-ジオールが持つ特定の立体配置によって可能となります。次に、この環状中間体中で炭素-炭素単結合と2つの酸素-ヨウ素結合が同時に切断される協奏的な反応が起こります。この炭素-炭素結合の切断が反応全体の鍵結合であり、通常は非常に強い結合ですが、この場合はカルボニル基（C=O）の形成とヨウ素の還元がその切断を熱力学的に駆動します。 [出典: null]

まず、ジオールの1つ目のヒドロキシ基の酸素原子の孤立電子対が、過ヨウ素酸イオンの電子不足なヨウ素原子を攻撃し、酸素-ヨウ素結合を形成します。その後、プロトン移動が起こり、続いて2つ目のヒドロキシ基の酸素原子もヨウ素原子に配位結合を形成し、同時に2分子の水が脱離することで、五員環状のヨウ素酸エステルが生成します。 次に、この環状ヨウ素酸エステル中間体において、炭素-炭素結合の電子対が各炭素原子へ向かい、それぞれ新しい炭素-酸素二重結合（カルボニル基）を形成します。同時に、ヨウ素原子に結合していた2つの酸素-ヨウ素結合が切れて、ヨウ素酸イオン（IO₃⁻）として脱離します。これにより、元の1,2-ジオールの炭素-炭素結合が切断され、2分子のカルボニル化合物が生じます。 [出典: null]

この反応により、出発物質であるD-マンニトール由来のジアセトニド保護1,2-ジオールは、炭素-炭素結合が切断され、(R)-2,3-O-イソプロピリデングリセルアルデヒド、別名 (R)-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-カルバルデヒド が2分子生成します。 [出典: null]