第21章 遊離基
原典：米山正信『有機電子論解説 — 有機化学の基礎』第21章（p.303〜321）INDEX | ← 前へ 20_ハメット則 | 次へ → 22_遊離基の反応
📌 TL;DR — この章で持ち帰る5つだけ
- 遊離基（フリーラジカル）＝不対電子（奇数電子）を1個もつ中性の原子団。カルボカチオン（偶数電子、δ⁺）・カルボアニオン（偶数電子、δ⁻）とは別物。
- 遊離基の安定性は主に 共鳴（非局在化）エネルギーで決まる：CH₃· ≪ ベンジル· ≪ トリフェニルメチル·。
- 超共役安定化：エチルラジカルがメチルラジカルより安定なのは sp³ 軌道と隣接 sp² 軌道の摂動（超共役）のため。
- 不安定な遊離基の主な発生源：過酸化物（O–O 均一開裂）、アゾ化合物（N=N 脱離）、レドックス分解（Fe²⁺ 等による電子移動）。
- captodative 効果：電子求引基（c）と電子供与基（d）を同じ中心 C にもつ遊離基が最も安定——ラジカル安定性の最大化原理。
覚える前にこれだけ：遊離基は「電子 1 個がはみ出した状態」。安定化するには「そのはみ出し電子を分子全体に広げる（非局在化する）」か「物理的に反応できないようにする（立体障害）」かの 2 つしかない。
なぜこの章を読むのか
20_ハメット則まではイオン性の反応（電子対が動く, curved arrow）を中心に扱ってきた。有機反応のもう一本の柱が ラジカル反応（電子1個が動く, fishhook arrow）だ。
遊離基反応は工業的に極めて重要（ラジカル重合・クメン法フェノール合成など）であり、21章では遊離基の「本質・安定性・発生法」を、22_遊離基の反応では「反応」を扱う。本章でしっかり遊離基の性格を把握しておかないと、22_遊離基の反応の連鎖機構が理解できない。
🔑 ここがあとで効く：遊離基の安定性の序列（共鳴 > 超共役 > captodative 効果）と発生法（過酸化物, アゾ化合物）は、22_遊離基の反応の開始剤や伝播反応を考えるときの基盤になる。
1. 遊離基の本質
1.1 定義と電子数
| 種類 | 電子数 | 例 | 電荷 |
|---|---|---|---|
| 中性分子 | 偶数 | CH₄（10個） | 0 |
| カルボカチオン | 偶数 | ⁺CH₃（6個） | +1 |
| カルボアニオン | 偶数 | ⁻CH₃（8個） | -1 |
| 遊離基 | 奇数 | ·CH₃（7個） | 0 |
遊離基は中性だが、1個の不対電子（unpaired electron, odd electron）をもつ。
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1.2 メチルラジカルの構造
·CH₃ はほぼ平面（原則として sp² 的）で、上下に直立した 2p₂ 軌道に不対電子が 1 個入っている：
H H H
\ | /
C ← ほぼ平面（sp²的）
不対電子 (2p₂)完全な平面ではなく、実測では若干の「くぼみ」がある（[5] の構造）。
カルボカチオン（⁺CH₃）が完全平面で 2p₂ が空なのと対比：
- ⁺CH₃：空の 2p₂ → 求核試剤（Nu⁻）の標的
- ·CH₃：半充填の 2p₂ → 別の不対電子との共有結合が可能
1.3 不対電子が反応しやすい理由
·CH₃ + ·CH₃ → CH₃–CH₃ + 347 kJ/mol 式(1)不対電子 2 個が結合すると大きな結合エネルギー（共有結合形成）を放出するため、遊離基は「電子対を作りたい」という強い駆動力をもつ。
分子軌道論的には図21・1 のように 2 つのラジカル軌道が相互作用して、結合性 MO に 2 個の電子が落ちる過程（HOMO–HOMO 相互作用 → 1 電子は安定化、もう 1 電子は不安定化だが、合計でエネルギー利得）。
2. 安定な遊離基
2.1 Gomberg の発見（1900 年）
M. Gomberg（ミシガン大学、32 歳）はヘキサフェニルエタン [6] の合成を試みた：
2(C₆H₅)₃C–Cl + Zn → [(C₆H₅)₃C–C(C₆H₅)₃] [6]得られた化合物は元素分析が [6] に合わなかった（C88%, H6% で [6] の 93.8%, 6.2% でなく [7] の 88.0%, 5.8% に一致）。実際は過酸化物 [7] だった。
(C₆H₅)₃C· + O₂ → (C₆H₅)₃C–O–O–C(C₆H₅)₃ [7]CO₂ 雰囲気で実験し直すと、元素分析が [6] に一致する無色結晶（m.p. 145-147℃）が得られ、ベンゼンに溶かすと黄色になる。黄色溶液に O₂ を通すと退色して過酸化物 [7] になる。
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[6] ⇌ 2(C₆H₅)₃C· →（+O₂）→ 過酸化物 [7] 式(3)これが遊離基化学の誕生（1900 年）。
ただし m.p. 145-147℃ の化合物の構造は実際には [6] ではなく、1968 年に [9] であることが確定：
2(C₆H₅)₃C· ⇌ [9]（ベンゼン環 C と C の結合で二量化）ベンゼン 0.03 mol dm⁻³ の希薄溶液で、(C₆H₅)₃C· が 3%、二量体が 97%（20℃）。ヘキサフェニルエタン [6] はいまだ合成されていない。
2.2 なぜトリフェニルメチルラジカルが安定か
中心 C の不対電子が 3 つのフェニル基（合計 18 個の炭素）全体に非局在化することで、大きな共鳴安定化エネルギーを獲得する。
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ベンジルラジカル では：
C₆H₅–CH₂· ⇌ ·C₆H₅–CH₂ ⇌ [オルト・パラに奇数電子が非局在]この共役のために、[10] では全原子が一平面上に並ぶ必要があるが（2p₂ 軌道が平行になるため）、実際には隣接 H どうしの立体反発でベンゼン面は約 20° 曲がっている。
2.3 安定ラジカルの例：DPPH とフェルダジル
DPPH（ジフェニルピクリルヒドラジル）：そのままで濃紅色の結晶として市販される安定ラジカル。共鳴が広範囲に及ぶ：
–N·–N– ↔ –N=N–（N との共鳴）
↕
–NO₂ との共鳴（パラ・オルト位）フェルダジルも同様に安定な市販品。
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DPPH はトルエン中でトルエンから H· を引き抜き、DPPH-H [14] になる（このトルエン H· 引き抜きの速さがラジカル反応性の評価に使われる）：
DPPH· + C₆H₅–CH₂–H → DPPH–H [14] + C₆H₅–CH₂·3. 遊離基の安定度
3.1 解離エネルギーからの推定
C₆H₅–CH₂–H → C₆H₅–CH₂· + H· (+322 kJ mol⁻¹) 式(5)
CH₃–H → CH₃· + H· (+423 kJ mol⁻¹) 式(6)解離エネルギーの差 = 101 kJ mol⁻¹ → ベンジルラジカルはメチルラジカルより 101 kJ mol⁻¹ 安定。
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表21・1：·CH₂X の比安定化エネルギー（CH₃· を標準）
| X | 安定化エネルギー（kJ mol⁻¹） | 理由 |
|---|---|---|
| H（CH₃·） | 0（基準） | — |
| CH₃ | 20 | 超共役（sp³ と sp² の摂動） |
| CN | 54 | 2p₂ 軌道との共役 |
| HO | 50 | 酸素の 2p₂ 軌道との共役 |
| C₆H₅ | 75 | π 共役系への非局在化 |
| CH₂=CH | 80 | アリル共鳴 |
| (CH₃)₃C | 101 | 超共役（3組の sp³ 軌道） |
3.2 超共役安定化
エチルラジカル [16] がメチルラジカル [15] より安定な理由：
[15] ·CH₃： 安定化の仕方がない（C–H は sp³ だが、平行な隣接 2p₂ がない）
[16] H₃C–CH₂·： CH₃ の sp³ 軌道 1 本が隣の C· の 2p₂ と平行に向き合える
→ 摂動（超共役）: 1電子 → 不安定化, 2電子 → 安定化
→ 合計 E だけ安定化1 電子系（2E - E = E）で結局エネルギーが E 下がる（超共役 = hyperconjugation、08_二重結合への付加反応で登場済み）。
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3.3 Captodative 効果
1980 年代から注目された安定化原理：電子求引基（c）と電子供与基（d）を同じ C にもつ遊離基 [17] が最大に安定化する。
c\
C· ← 最も安定
d/直観的な説明：
- アニオン [18] は電子求引基（c）で安定化
- カチオン [19] は電子供与基（d）で安定化
- ラジカルは電気的に中性（アニオンとカチオンの中間）→ c と d の両方の安定化を受けられる
安定性の序列（ESR スペクトルで実測）：
c–C·–d（captodative） ≫ c–C·–c > C–C·–C > d–C·–d例：OCH₃（d）と NC（c）をもつ·C(OCH₃)(CN) などが高安定。
4. 不安定な遊離基の発生
4.1 過酸化物のホモリシス
過酸化物 R–O–O–R は O–O 結合のホモリシス（均一開裂） で遊離基を発生する：
RO–OR → 2 RO· （各電子が 1 個ずつ分配）ジベンゾイルペルオキシド（BzO–OBz）の例：
C₆H₅–CO–O–O–CO–C₆H₅ → 2 C₆H₅–CO–O· 活性化エネルギー 145 kJ mol⁻¹O–O 結合が弱い理由（図21・7）：
- 伸縮振動の量子数が上昇するにつれて振動幅が広がり、145 kJ mol⁻¹ で解離
- 隣接する C=O のO間距離が 260 pm と近く、各 -0.24e の負電荷どうしの静電反発
- O–O 基自体 -0.14e の負電荷どうしも反発
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ケージ効果（cage effect）：溶液中では生成した BzO· が溶媒分子に囲まれた「籠」の中にある。外に出て反応物質と反応するには素早く籠を抜け出す必要がある（図21・9, 21・10）。
4.2 アゾ化合物：AIBN
アゾジイソブチロニトリル（AIBN）[20] は最もよく使われるラジカル開始剤：
(CH₃)₂C(CN)–N=N–C(CN)(CH₃)₂ → 2 (CH₃)₂C·(CN) + N₂N=N（窒素ガス）が脱離する駆動力が大きく、安定な N₂ を生成するため分解が速い。生成するイソブチロニトリルラジカルは CN 基の共役で安定化される（表21・1, X=CN → 54 kJ mol⁻¹ 安定化）。
4.3 鉛テトラメチルからのメチルラジカル
(CH₃)₄Pb → 4 ·CH₃ + Pb最も不安定なメチルラジカルを発生させる基本的な方法。
t-ブチルペルオキシドを経由する方法：
(CH₃)₃C–O–O–C(CH₃)₃ → 2(CH₃)₃CO·
(CH₃)₃CO· → (CH₃)₂C=O + ·CH₃O–O 開裂後、t-ブトキシラジカルが β 開裂してアセトンと·CH₃ を生成。
5. 過酸化物のレドックス分解
5.1 Fe²⁺ による促進
クメンヒドロペルオキシド [22] は通常の熱分解（ホモリシス）でも RO· と ·OH を生成するが、反応系に FeSO₄（Fe²⁺）を加えると数十倍速く遊離基が発生する：
R–O–O–H + Fe²⁺ → R–O· + :OH⁻ + Fe³⁺機構：Fe²⁺ から電子 1 個が R–O–O–H に移動する（ET = 電子移動）。Fe²⁺ → Fe³⁺（酸化）、R–O–O–H → R–O· + OH⁻（還元）。
これが レドックス（redox）分解。Cu⁺ でも同様：
R–O–O–H + Cu⁺ → R–O· + :OH⁻ + Cu²⁺🖼 第21章 原ページ 9/10
💡 なぜ数十倍速くなるのか：熱分解では O–O 結合の伸縮振動エネルギーが 145 kJ mol⁻¹ に達するまで待つが、Fe²⁺ が衝突すると電子移動という「別の経路」で活性化エネルギーを大幅に下げられる。
トレードオフ：Fe²⁺ がない熱分解では 2 個の遊離基（RO· + ·OH）が生成するが、Fe²⁺ ありでは 1 個（RO·）しか生成しない（·OH が OH⁻ になる）。速度は数十倍速いが効率（ラジカル収率）は半分になるが、速度向上のメリットが大きいので工業的に利用される。
6. クメン法フェノール合成
6.1 2 つの分解経路
クメンヒドロペルオキシド [22] は同じ化合物でも条件によって全く異なる分解をする：
ホモリシス（ラジカル）：熱で分解
R–O–O–H → R–O· + ·OHヘテロリシス（イオン）：酸（H₂SO₄）存在で分解
R–O–O–H + H⁺ → R–O⁺ + H₂O （R–O⁺ はフェニルカチオン中間体）6.2 クメン法の機構
酸性条件での分解がクメン法（フェノールとアセトンを同時製造）：
1. ベンゼン + プロピレン → クメン（C₆H₅–CH(CH₃)₂）[21]
2. クメン + O₂ → クメンヒドロペルオキシド [22]
3. [22] + H₂SO₄ → フェノール + アセトン機構の中心：[22] から生成した陽イオン [24] の アニオン転位（非古典式カチオン [25] を経由）で C–O–O の O–O が C–O–C（フェニル基が転位）に変わる。
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🔑 13_脂肪族の転位反応（転位反応）との接続：[25] の非古典式カチオンは 13 章で詳述した Wagner-Meerwein 型の転位と同じ論理。「転位が起きる → 非古典式カチオン → より安定な経路」という思考の流れが一貫している。
❓ つまずきポイント Q&A
Q1. 遊離基と「ラジカル」は同じ意味？
A. 歴史的に「ラジカル」は「基（group）」の意味で使われていた（例：メチル基、フェニル基）。「遊離基」はその「基」が独立して存在している状態。現代では「フリーラジカル」「ラジカル」「遊離基」はほぼ同義で使われる。奇数電子をもつ中性の原子団、と覚えれば十分。
Q2. ·CH₃ はなぜほぼ平面なのに、⁻CH₃ は四面体形なの？
A. ⁻CH₃（カルボアニオン）の孤立電子対は sp³ 軌道に入る。sp³ 軌道は空間的に 4 つ（正四面体）なので、3 本の C–H 結合 + 1 本の孤立電子対 = 四面体形。対して·CH₃ の不対電子は 2p₂ 軌道（π 的）に入る。これにより 3 本の C–H 結合が sp² 軌道を占め、平面になる。
Q3. 過酸化物が爆発しやすい理由は？
A. O–O 結合の均一開裂（ホモリシス）が一度起きると遊離基が大量に連鎖的に生成し（連鎖反応）、急速な発熱・膨張が起きる。特に低分子量の過酸化物（CH₃OOH, C₂H₅OOH）は O–O 開裂のエネルギー障壁が低く、機械的振動でも開裂する。
Q4. DPPH の「安定」とは程度問題？
A. DPPH は空気中で固体として安定に存在できる（市販もされている）が、ラジカル反応においてはトルエンから H· を引き抜く程度の反応性はある（それを利用して「ラジカルトラップ」として使う）。「安定」とは「N₂ などの雰囲気や固体状態では自己反応せず長期保存できる」という意味。
Q5. Captodative 効果はなぜ「c と d が同一炭素」でないと効かないの？
A. c（電子求引基）と d（電子供与基）の安定化効果は、どちらも「ラジカルの不対電子の非局在化」による。不対電子の中心（ラジカル炭素）に直接結合している必要があり、離れていると軌道の重なりが減って効果が薄れる。
Q6. ホモリシスとヘテロリシスの違い？
A. ホモリシス（homolysis）：結合の 2 個の電子が 1 個ずつに分かれる均一開裂 → 各 1 個の不対電子をもつラジカルが 2 個生成。ヘテロリシス（heterolysis）：結合の 2 個の電子が一方に偏る不均一開裂 → カチオン + アニオンが生成。
🧭 章末まとめ — 1枚で復習
遊離基の定義
奇数電子(不対電子1個)をもつ中性原子団
形状: ほぼ平面(sp²)、不対電子は 2p₂ に
安定性の序列（安定 → 不安定）
トリフェニルメチル ≫ ジフェニルメチル ≫ ベンジル ≫ アリル
> エチル > メチル（最も不安定）
安定化の原理
① 共鳴（2p₂ どうしの共役）
② 超共役（sp³ と隣接 sp² の摂動）
③ captodative 効果（c+d → 中性 → 両方から安定化）
遊離基の発生源
├── 過酸化物のホモリシス（O–O 均一開裂）
│ ベンゾイルペルオキシド, t-BuOOt-Bu
├── アゾ化合物（N=N 脱離で N₂ と一緒に2個生成）
│ AIBN（最もよく使われる開始剤）
└── レドックス分解（Fe²⁺, Cu⁺ などの電子移動）
速度は数十倍速い、ラジカル収率は半分
クメン法フェノール合成
クメン → (O₂) → クメンヒドロペルオキシド → (H⁺) → フェノール+アセトン
(アニオン転位 = [[13_脂肪族の転位反応]]の非古典式カチオン)この章のキーワード：遊離基 / フリーラジカル / 不対電子 / ホモリシス / ヘテロリシス / 共鳴安定化 / 超共役 / captodative 効果 / Gomberg / トリフェニルメチル / DPPH / ケージ効果 / レドックス分解 / AIBN / クメン法
🔗 関連ノート・次への橋渡し
- 次章 → 22_遊離基の反応 — 連鎖反応（開始・伝播・停止）、ハロゲン化、ラジカル重合。本章で学んだ「安定性の序列」と「発生源」が連鎖機構の各素過程で直接使われる
- 前章 → 20_ハメット則 — ラジカル版ハメット則（山本-大津式）の ρ, σ, γE_R
- 08_二重結合への付加反応 → 08_二重結合への付加反応 — 超共役の概念（sp³ と隣接 sp² の摂動）が初出
- 13_脂肪族の転位反応 → 13_脂肪族の転位反応 — クメン法の非古典式カチオン経由転位と直結
- 12_ひと休みの章 → 12_ひと休みの章 — カルベン（2 電子欠損種）との対比：ラジカル（1 電子）vs カルベン（2 電子）
🎯 次のノートを読む前にメタン CH₄ の塩素化（CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl）はラジカル連鎖反応で進行する。開始（Cl–Cl の光分解）、伝播（2 ステップ）、停止（3 通り）の各ステップを書き出してみよ。それぞれのステップで使う「遊離基の性質」は本章のどの節と対応するか確認しておくと、22 章が格段に読みやすくなる。
📚 ソース
- 原典：米山正信『有機電子論解説 — 有機化学の基礎』第21章 p.303–321
- 教科書OCR：
G:/020_有機電子論解説-有機化学の基礎/output/md/有機電子論解説-有機化学の基礎_21章(p303-321)遊離基.md - 図画像：
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